Die Photoelektronenspektrometrie, auch XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) oder ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) genannt, basiert auf der Analyse von Elektronen, die von der Festkörperoberfläche nach dem Beschuss mit Röntgenstrahlen emittiert werden. Da die Energie der Röntgenphotonen sehr genau bekannt ist, kann durch Messung der kinetischen Energie der Elektronen auf ihre einstige Bindungsenergie geschlossen werden.

Ein XPS-Spektrum entsteht dadurch, dass die Röntgenphotonen Elektronen aus verschiedenen Schalen der Oberflächenatome herausschlagen. Elektronen aus tieferen Schalen müssen eine höhere Bindungsenergie überwinden als Elektronen aus weiter außen liegenden Schalen. Das entstehende Bindungsenergiespektrum ist für jedes chemische Element charakteristisch.

Sind die Atome chemisch gebunden, so beeinflusst dies die Bindungsenergieverhältnisse, was sich oft in einer deutlich messbaren Verschiebung der Peaks im Energiespektrum äußert (sog. “chemical shifts”).

Spektrum einer Iridium-Beschichtung auf einem Kupfer-Substrat. Außerdem zeigen sich Spuren von Sauerstoff und Fluor.